2021年1月-12月,我國(guó)啤酒產(chǎn)量為3.562 43×10¹⁰L,其間產(chǎn)生0.9億～2.5億m3的啤酒廢水。啤酒廢水主要來(lái)源于啤酒生產(chǎn)過(guò)程中的浸麥、糖化、發(fā)酵、過(guò)濾、灌裝等工序,其中主要含有糖類、醇類、酵母菌殘?bào)w、酒花殘?jiān)?、蛋白質(zhì)和揮發(fā)性脂肪酸(VFA)等,具有良好的可生化性。因此,啤酒廢水的處理方式多為生物處理。厭氧-缺氧-好氧(AAO)工藝是一種常用的污水處理工藝,廣泛應(yīng)用于大、中型城鎮(zhèn)污水處理廠和工業(yè)廢水處理工程,具有良好的脫氮除磷效果。生活污水中有機(jī)物濃度較低,為了達(dá)到較高的脫氮除磷效率,城鎮(zhèn)污水處理廠一般還需要補(bǔ)充碳源。啤酒廢水含有較高的BOD5,使其作為污水處理的補(bǔ)充碳源具有了一定的可行性。

青島啤酒股份有限公司青島啤酒二廠的啤酒產(chǎn)能為8.0×10⁸L/a,單位產(chǎn)品廢水排水量為2.5×10^-3m³/L,污水排放量可達(dá)170萬(wàn)m³/a。啤酒廢水呈黃褐色,有明顯的酸臭味。在啤酒制造的各個(gè)環(huán)節(jié)中都會(huì)產(chǎn)生大量廢水,但不同生產(chǎn)工序排放出的廢水在水質(zhì)水量方面均存在很大區(qū)別,具體如表1所示。

表1 青島啤酒二廠廢水水質(zhì)及水量

啤酒廢水富含大量的糖類、蛋白質(zhì)、淀粉、醇酸類和果膠等。由表1可知,啤酒制造的糖化和發(fā)酵工序廢水的CODCr質(zhì)量濃度高達(dá)20 000 mg/L,大部分工序廢水的BOD5/CODCr在0.50～0.70,可生化性非常好,且無(wú)有毒有害物質(zhì),具備作為外加碳源所必須的特性。其中,糖化工序廢水CODCr含量在啤酒廢水中最高,且可生化性高達(dá)0.75,pH呈弱酸性,廢水排放量較高。因此,考慮利用糖化廢水的特性,將其作為外加碳源補(bǔ)充到污水AAO系統(tǒng)中,穩(wěn)定提高廢水的脫氮除磷效率,使之成為一種利用效率高且無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生的高效碳源。這樣不僅是廢棄資源的再利用,還能夠減少啤酒廢水的處理費(fèi)用。

一、試驗(yàn)材料和方法

1.1 啤酒廠廢水處理工藝

青島啤酒二廠污水處理站設(shè)計(jì)能力為7 000 m³/d,采用以“厭氧內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(IC反應(yīng)器)+ AAO+磁混凝沉淀”為主體的生物化學(xué)法工藝(圖1),處理后的出水穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中的一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)(CODCr≤50 mg/L,氨氮≤5 mg/L,TN≤15 mg/L,TP≤0.5 mg/L,懸浮物≤10 mg/L)。其中,AAO段處理工藝與城鎮(zhèn)污水處理廠工藝原理一致,采用活性污泥法進(jìn)行處理,以此作為研究對(duì)象,以糖化工序高濃度有機(jī)物廢水作為外加碳源進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2 高濃度啤酒廢水及污水處理站水質(zhì)

高濃度啤酒廢水:取青島啤酒二廠釀造車間糖化工段熱凝固物沖洗水作為試驗(yàn)用補(bǔ)充碳源,該類廢水具有高溶解性CODCr(SCODCr)、高酸化度的優(yōu)點(diǎn),扣除自身氮、磷去除所需的碳源,等效碳源質(zhì)量濃度達(dá)到26 645 mg/L(表2)。

AAO系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì):厭氧IC反應(yīng)器出水為各工序混合啤酒廢水經(jīng)初沉池去除懸浮物、調(diào)節(jié)池均質(zhì)及酸堿調(diào)節(jié)后,經(jīng)厭氧IC反應(yīng)器處理后的出水(表3)。

1.3 水質(zhì)分析項(xiàng)目和方法

該試驗(yàn)分析項(xiàng)目和方法如表4所示。

1.4 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1)青島啤酒二廠污水站有2套AAO系統(tǒng),其中1#AAO系統(tǒng)作為空白組,2#AAO系統(tǒng)添加不同濃度梯度的高濃度啤酒廢水進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比。

2)單套AAO系統(tǒng)進(jìn)水量為100 m³/h,相應(yīng)水力停留時(shí)間為15 h,污泥停留時(shí)間控制7 d左右,初始MLSS在4 000 mg/L,污泥回流比為80%,IC回流比為200%。

3)高濃度啤酒廢水通過(guò)污水站內(nèi)的碳源儲(chǔ)存計(jì)量添加系統(tǒng)添加至2#AAO系統(tǒng)的缺氧段,對(duì)比不同濃度外加碳源(高濃度啤酒廢水為外加碳源)投加量下TN的去除效果,以及高濃度啤酒廢水添加后,生化池內(nèi)TN、CODCr、TP的趨勢(shì)變化,確定高濃度啤酒廢水的最佳投加量。

4)高濃度啤酒廢水與乙酸鈉作為碳源的比較:液體乙酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)通過(guò)污水站內(nèi)的碳源儲(chǔ)存計(jì)量添加系統(tǒng)添加至1#AAO系統(tǒng)的缺氧段,高濃度啤酒廢水通過(guò)污水站內(nèi)的碳源儲(chǔ)存計(jì)量添加系統(tǒng)添加至2#AAO系統(tǒng)的缺氧段,對(duì)比兩種外加碳源投加量下TN的去除效果,并對(duì)高濃度啤酒廢水及乙酸鈉進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析。

二、結(jié)果與討論

2.1 添加高濃度啤酒廢水后AAO系統(tǒng)試驗(yàn)水樣指標(biāo)分析

由不同濃度的高濃度廢水添加量折算添加CODCr質(zhì)量濃度(0、75、150、250、300 mg/L) 作為試驗(yàn)參照。由表5可知,添加不同濃度的高濃度廢水后,AAO系統(tǒng)試驗(yàn)水樣的BOD5/TN由未添加時(shí)的7.4提高至9.1～11.1,VFA質(zhì)量濃度由未添加時(shí)的168 mg/L提高至188～283 mg/L,效果明顯。

2.2 高濃度啤酒廢水添加對(duì)TN的去除

由圖2(a)可知,添加不同濃度的高濃度啤酒廢水,TN的去除率逐漸升高。由圖2(b)可知,在試驗(yàn)添加范圍內(nèi),隨著高濃度廢水添加濃度的增加,TN的去除效率出現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。無(wú)外加高濃度廢水時(shí),對(duì)TN的平均去除率為69.55%,二沉池出水TN平均質(zhì)量濃度為7.78 mg/L。外加碳源質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí),TN的平均去除率為85.51%,相比無(wú)外加碳源TN平均去除率提高了15.96%;二沉池出水TN平均質(zhì)量濃度為4.15 mg/L,相比無(wú)外加碳源降低3.63 mg/L。

TN去除率提高的主要原因是厭氧區(qū)碳源的增加促進(jìn)了微生物的新陳代謝及生物活性,隨著高濃度廢水濃度的逐步增大,污水中可利用碳源的濃度增加,從而促進(jìn)了反硝化池中硝酸鹽氮的反硝化速率的提升,出水中TN濃度降低,達(dá)到了預(yù)期提高脫氮去除率的目的。啤酒生產(chǎn)糖化工序產(chǎn)生的高濃度啤酒廢水中主要含有有機(jī)質(zhì),含氮量較低,其投加對(duì)系統(tǒng)進(jìn)水TN影響較小。綜上,高濃度糖化廢水的添加可以有效地提高污水的TN去除率。

2.3 高濃度啤酒廢水添加對(duì)TP的去除

由圖3(a)可知,盡管高濃度廢水的投加濃度不同,但AAO系統(tǒng)中TP濃度變化趨勢(shì)基本相似,即在厭氧池內(nèi)TP濃度出現(xiàn)上升,進(jìn)入缺氧池及好氧池后,TP濃度顯著下降。當(dāng)增大高濃度廢水的投加量時(shí),釋磷量隨之增加,進(jìn)入缺氧區(qū)后,TP濃度開始下降,發(fā)生了反硝化吸磷。高濃度啤酒廢水中含有較多的C1～C18游離脂肪酸,主要成分為乙酸,乙酸屬于VFA,本身就是一種優(yōu)質(zhì)碳源,可以被反硝化過(guò)程優(yōu)先利用,還可以用于合成β-聚羥基丁酸(PHB),有利于厭氧充分釋放磷。

由圖3(b)可知,隨著高濃度廢水添加濃度的增加,TP去除率沒有明顯變化。無(wú)高濃度廢水添加時(shí),厭氧池進(jìn)水TP平均質(zhì)量濃度為3.28 mg/L,二沉池出水TP平均質(zhì)量濃度為0.94 mg/L,TP平均去除率為71.11%;外加碳源質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí),厭氧池進(jìn)水平均質(zhì)量濃度為3.81 mg/L,二沉池出水平均質(zhì)量濃度為1.08 mg/L,TP平均去除率為71.65%。因高濃度廢水中自身含有部分TP,添加后AAO系統(tǒng)中TP濃度高于未添加時(shí)TP濃度,在添加初期,對(duì)AAO系統(tǒng)出水TP影響較低,隨著高濃度廢水添加濃度的逐步升高,出水TP濃度升高,但影響程度在可接受范圍內(nèi)。

2.4 高濃度廢水添加對(duì)CODCr的去除

由圖4(a)可知,在AAO系統(tǒng)內(nèi),CODCr的去除主要在厭氧區(qū)內(nèi)進(jìn)行,其次在缺氧區(qū)內(nèi)也有小幅度的下降,而在好氧區(qū)內(nèi)CODCr的去除與厭氧區(qū)相比變化不明顯。分析原因是厭氧區(qū)內(nèi)污泥回流和缺氧區(qū)內(nèi)硝化液回流的稀釋作用,同時(shí)在缺氧區(qū)內(nèi)進(jìn)行的反硝化作用也消耗了少量剩余有機(jī)物。二沉池出水CODCr濃度在添加高濃度廢水后沒有明顯升高,說(shuō)明過(guò)量添加的CODCr在好氧區(qū)內(nèi)作為營(yíng)養(yǎng)成分被活性污泥所利用。

由圖4(b)可知,利用糖化工序高濃度廢水作為外加碳源時(shí),AAO系統(tǒng)內(nèi)CODCr的去除率隨著高濃度廢水濃度的增加而提高,當(dāng)外加碳源質(zhì)量濃度≥150 mg/L時(shí),CODCr的去除率達(dá)到90.00%以上。

2.5 高濃度啤酒廢水添加對(duì)MLSS的影響

高濃度啤酒廢水添加量為280 L/h,折算添加質(zhì)量濃度為150 mg/L,連續(xù)監(jiān)測(cè)AAO系統(tǒng)MLSS數(shù)值變化。2#AAO系統(tǒng)在添加高濃度廢水的第9 d起,MLSS出現(xiàn)明顯上升,說(shuō)明污泥已經(jīng)適應(yīng)廢水的高濃度,第12 d起MLSS基本穩(wěn)定[圖5(a)];另外,MLVSS/MLSS提升,說(shuō)明污泥組分中有機(jī)污泥占比提高,污泥活性增加,有助于提高有機(jī)物的去除效率[圖5(b)]。

2.6 高濃度啤酒廢水與乙酸鈉作為碳源的比較

液體乙酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)通過(guò)污水站內(nèi)的碳源儲(chǔ)存計(jì)量添加系統(tǒng)添加至1#AAO系統(tǒng)的厭氧段,折算添加CODCr質(zhì)量濃度為250 mg/L;高濃度啤酒廢水通過(guò)污水站內(nèi)的碳源儲(chǔ)存計(jì)量添加系統(tǒng)添加至2#AAO系統(tǒng)的厭氧段,折算添加CODCr質(zhì)量濃度仍為250 mg/L。試驗(yàn)持續(xù)了7 d,分別對(duì)缺氧池TN去除量、缺氧池出水TN進(jìn)行分析。

如圖6所示,投加乙酸鈉作為碳源的1#AAO系統(tǒng)反硝化能力(平均TN去除量為21.47 mg/L)比投加高濃度啤酒廢水作為碳源的2#AAO系統(tǒng)反硝化能力(平均TN去除量為19.45 mg/L)略高,反硝化能力高約10.39%。

如圖7所示,投加高濃度啤酒廢水作為碳源的2#AAO系統(tǒng)出水TN比投加乙酸鈉作為碳源的1#AAO系統(tǒng)高,一周內(nèi)平均高了44.69%(3.43 mg/L)。這是因?yàn)楦邼舛绕【茝U水自身具有一定的TN濃度,造成了缺氧池TN的升高,但投加量相對(duì)污水處理量來(lái)說(shuō),占比較低,所以最終出水TN仍達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中的一級(jí)A的排放標(biāo)準(zhǔn)。與常規(guī)碳源乙酸鈉相比,投加糖化工序高濃度啤酒廢水是可行的。

三、經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析

3.1 高濃度啤酒廢水作為碳源的經(jīng)濟(jì)效益分析

青島啤酒二廠與李村河污水處理廠聯(lián)合開展高濃度啤酒廢水作為補(bǔ)充碳源的生產(chǎn)性試驗(yàn)研究,青島啤酒二廠將高濃度啤酒廢水單獨(dú)收集,一部分作為工廠污水站脫氮除磷碳源使用,另一部分運(yùn)輸至李村河污水處理廠作為碳源利用。生產(chǎn)性試驗(yàn)結(jié)果表明,同樣的TN去除量,1 t高濃度啤酒廢水有效CODCr量相當(dāng)于0.017 5 t液體乙酸鈉有效CODCr。青島啤酒二廠高濃度啤酒廢水收集量為2萬(wàn)t/a,污水處理量為170萬(wàn)m3/a,以液體乙酸鈉單價(jià)為1 800元/t計(jì)算,可以減少的碳源采購(gòu)費(fèi)用為63萬(wàn)元/a,節(jié)約碳源費(fèi)用為0.37元/m³,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

3.2 高濃度啤酒廢水收集后的啤酒廠污水運(yùn)行費(fèi)用分析

3.2.1 啤酒污水處理水質(zhì)變化

高濃度廢水單獨(dú)收集后,青島啤酒二廠對(duì)污水進(jìn)出水水質(zhì)情況進(jìn)行跟蹤檢測(cè)。高濃度啤酒廢水收集后,污水站各項(xiàng)進(jìn)水指標(biāo)均有不同程度降低,其中進(jìn)水CODCr質(zhì)量濃度由1 809 mg/L下降至1 395 mg/L,降幅為22.9%(表6),排水指標(biāo)也有一定幅度的降低(表7)。

3.2.2 啤酒污水處理電耗變化

青島啤酒二廠污水處理電耗為1.09 kW·h/m³,其中AAO系統(tǒng)電耗占污水處理電耗的35.3%(表8)。高濃度啤酒廢水收集第9 d后,AAO系統(tǒng)電耗出現(xiàn)較明顯下降趨勢(shì)(圖8),電耗由0.38 kW·h/m³下降至0.30 kW·h/m³,降幅達(dá)21.1%,以污水處理量為170萬(wàn)m3/a計(jì)算,預(yù)計(jì)可節(jié)省電費(fèi)0.06元/m3,累計(jì)節(jié)省電費(fèi)10.2萬(wàn)元/a。

3.2.3 啤酒污水處理剩余污泥產(chǎn)量變化

跟蹤AAO系統(tǒng)剩余污泥產(chǎn)量,污泥停留時(shí)間控制在7 d左右,剩余污泥產(chǎn)生量自第9 d開始下降,最終維持在0.200 kg/(m3·d),環(huán)比降低20.8%(圖9)。以污水處理量為170萬(wàn)m3/a計(jì)算,預(yù)計(jì)可減少污泥處置量450 t/a(以污泥含水率為80%計(jì)算),節(jié)約污泥處置費(fèi)用為0.07元/m3,全年累計(jì)節(jié)約12.6萬(wàn)元/a。

四、結(jié)論

通過(guò)分析啤酒廢水組分特征,并在實(shí)際的污水脫氮除磷AAO工藝中將高濃度啤酒廢水作為碳源投加,驗(yàn)證了高濃度啤酒廢水是一種優(yōu)質(zhì)的反硝化碳源。當(dāng)外加碳源質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí),TN平均去除率為85.51%,與無(wú)外加碳源相比提高了15.96%,且CODCr的去除效果未受顯著影響。在城市污水的處理過(guò)程中,也可以考慮將高濃度啤酒廢水作為外加碳源,解決碳源不足導(dǎo)致的脫氮效率低的問(wèn)題,達(dá)到“以廢治廢”的效果。